مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری)

مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری)در 63 صفحه ورد قابل ویرایش

مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری)

پیشگفتار

بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیندهای شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از تركیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.

          بحث اصلی ما مربوط به محلولهای الكترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الكترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.

          پیشنهاد فرضیه تفكیك یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الكترولیت فراهم ساخت. نظریه تفكیك یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الكترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الكترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول كاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم كنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یك شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الكترولیت مناسب نیست.

          مدل نسبتاً واقعی كه توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب كه نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبكه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی كه جنبه الكترواستاتیكی دارند به علت دخالت ثابت دی الكتریك حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها كاهش می یابد. برپایه مدل قش ممكن است بتوان برخی از رفتار الكترولیت ها در محلول را به طور كیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الكترولیت ها برنمی آید.

          امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشكار گردیده است كه آرایش یونها در محلول الكترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلكه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.

          تئوری جدید الكترولیت ها به كار دبای[3] و هوكل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوكل در مدل خودشان فرض كردند كه یك الكترولیت قوی به طور كامل به یونهای متقارن كروی و سخت تفكیك می شوند. برهم كنش بین یونها به كمك قانون كولومبیك با فرض اینكه محیط دارای ثابت دی الكتریك حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یك الكترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.

          مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم كنش نشان می دهد. این برهم كنش باعث می شود كه محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.

             در نظریه دبای – هوكل انحراف از حالت ایده آل به نیروهای فیزیكی دوربرد[6] (مانند نیروهای كولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الكترواستاتیك كولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای كوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای كوتاه برد سبب تشكیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.

          بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوكل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مركزی ترسیم كرد. منحنی توزیع، یك مقدار مینیموم را در فاصله ای كه كار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.

برای یونهای بزرگ كه خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیك شوند ، فرض می شود كه معادله حدی دبای – هوكل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای كوچك قادرند خیلی به یكدیگر نزدیك شده و تشكیل زوج یون دهند.

زوج یون تجمع یافته به عنوان مولكول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یونهای آزاد شركت می كند ]11[.

          برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الكترواستاتیكی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الكترولیت ممكن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیكی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوكل كه تفكیك یونی الكترولیت ها را در محلول كامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیكی دوربرد نسبت می دهد كه برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.

مقدمه

گروه بزرگی از محلولها رسانای الكتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمك ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الكترولیت و به اجسام حل شده در آنها الكترولیت می گویند.

یك محلول الكترولیت از راه حل شدن یك تركیب یونی یا یك تركیب كئووالانسی قطبی در یك حلال با ثابت دی الكتریك بالا حاصل می شود.

یك الكترولیت ممكن است قوی و یا ضعیف باشد، الكترولیت های قوی كاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفكیك تقریبا كامل است. از طرف دیگر الكترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد.]1و5[.

اگر چه الكترولیت های قوی به طور كامل یونش پیدا می كنند، لیكن یونهای آنها برای حركت مستقل از یكدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.

حركت یونها نسبت به یكدیگر به علت حركت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای كولمبی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند كه نتیجة آن در یك میانگین زمانی ، احاطه شدن هر كاتیون و آنیون به وسیله یك اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است كه نسبت به یون مركزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.

قوانین الكترواستاتیك وجود نیروهای جاذبه و دافعة قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الكترولیتی مربوط می گردد]5[.

1-1 ترمودینامیك محلولهای الكترولیت

خواص ترمودینامیكی محلولهای الكترولیت مانند محلولهای غیر الكترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.

به هر حال یونها به خاطر بارهای الكتریكی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده ال حتی در غلظتهای بسیار كم مهم است]2[.

در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الكترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الكترولیت می پردازیم.

1-1-1 رفتار غیر ایده آل محلولهای الكترولیت

در محلول یك الكترولیت، برهم كنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم كنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».

این برهم كنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیكی تشكیل محلولهای یونی كاملاً متفاوت از توابع تشكیل محلولهای ایده آل است.

در یك محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولكولهای آب مجاورش بر هم كنش جاذبه برقرار می كند. از سوی دیگر، یك كاتیون آبپوشیده و یك آنیون آبپوشیده یكدیگر را جذب می كنند، در حالیكه یونهای هم بار یكدیگر را دفع می نمایند.

علاوه بر آن ، در شرایطی كه یونش الكترولیت در محلول كامل نباشد، بایستی به برهم كنش های مولكول الكترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.

همانطور كه اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]1[.

1-1-2 فعالیت یونها در محلول الكترولیت

در مورد غیرالكترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می كنند ( بدین معنی  كه).

با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است كه از این تقریب فقط می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت كمتر از  مولار)
استفاده كرد ]2[.

بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به كار ببریم. كمیتی كه به جای غلظت به كار برده می شود فعالیت یون[2] نام دارد كه در آن اثر برهم كنش های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:

(1-1)

(1-24)‌                                                          

جمله خطی در معادله ( 1-24) سبب می گردد كه  ، از یك مقدار مینیموم گذشته و سپس با افزایش I، افزایش یابد. وقتی كه قدرت یونی ، I  ، از M1/0 بیشتر شود توافق معادله داویس با نتایج آزمایشگاهی كاهش می یابد.

در سال 1970، میسنر[3] و همكارانش یافتند كه یك الكترولیت قوی در آب در دمای  25بطور نسبتاً دقیق می تواند برحسب قدرت های یونی 10 یا 20 به كمك یك معادله تجربی كه فقط شامل یك پارامتر كه مقدار آن ویژه الكترولیت است ، بیان  شود.

میسنر و همكارانش همچنین روشهایی را توسعه دادند تا وابستگی دمایی را به حساب آورده و مقادیر  را در محلولهای چندین الكترولیت محاسبه كند.

در سال 1970، پیتزر[4] و همكارانش معادلاتی را برای محاسبه در محلولهای آبی غلیظ الكترولیت ها توسعه دادند.

علی رغم اینكه روش پیتزر بر پایه نظریه مكانیك آماری بر هم كنش های بین یونی در محلول استوار است،معادلاتش مقدار قابل توجه از تجربه گرایی را دارد ،بطوریكه اشكال ریاضی بعضی از جملات در معادلات، برحسب اینكه كدام یك از اشكال بهترین هماهنگی را با داده میدهد ،انتخاب می شوند.

برای یك محلول آبی از یك الكترولیت قوی تنها ،معادله پیتزر  را بر حسب تابع قدرت یونی ،I، می دهد و شامل 3 پارامتر  برای الكترولیت های 1:1، 2:1،3:1،1:2،1:3 و 4 پارامتر برای الكترولیت 2:2 می باشد.

مقادیر پارامترها برای حدود 300 الكترولیت در دمای  25 پیدا شده است. برای محاسبه  در یك محلول كه شامل چند الكترولیت است، پارامترهای اضافی زیر مورد نیاز می باشد: برای هر جفت كاتیون های نامشابه، برای هر جفت آنیون های نامشابه، برای هر سه تایی با 2 كاتیون های نامشابه و یك آنیون ،  برای هر سه تایی با 2 آنیون های نامشابه و یك كاتیون.

معادلات پیتزر بطور گسترده برای مطالعه واكنش و تعادل انحلال پذیری ،در بعضی از سیستمها از قبیل آب دریا، آب شور و ... با نتایج بسیار عالی بكار گرفته شده اند]10[.

1-4 نارسایی های نظریه دبای- هوكل و بحث تجمع یونی

روی هم رفته باید در نظر داشت كه نظریه دبای – هوكل و نتایج آن تقریبا در محلولهای بسیار رقیق الكترولیت ها با داده های تجربی سازگاری خوبی دارد، اما در محلولهای غلظیتر اختلاف میان پیش بینی های نظری و داده های تجربی، قابل توجه می باشد. لازم به یادآوری است كه در بدست آوردن معادله های حدی و توسعه یافته دبای – هوكل از تقریب های چندی استفاده شده است.

برای مثال در گام نخست، بارهای الكتریكی ،نقطه ای در نظر گرفته می شوند در حالیكه عملاً این طور نیست و یا اینكه تفكیك الكترولیت به یون كامل فرض می شود كه ممكن است آن هم با تقریب همراه باشد علاوه برآن فرض دیگر آن است كه توزیع یونها در اطراف هر یون مركزی از قانون توزیع بولتسمان[5] پیروی می كند كه آن هم یك تقریب بیش نیست]1[.

شیوه دبای – هوكل تنها در محلولهایی كه تاثیرات متقابل بین یونی ازاهمیت چندانی برخوردار نیستند بكار می رود زیرا شرط بسیار كوچكتر بودن انرژی مربوط به تاثیرات متقابل یونی از متوسط انرژی گرمایی، فقط در محلولهای رقیق صادق است. در اغلب محلولهای غلیظ تاثیرات متقابل بین یونی می تواند بطور چشمگیری برحركت گرمایی غالب آمده باشد كه در این صورت به هم پیوستگی یونها پیش می آید كه حل مسئله را دشوارتر می سازد]4[.

گذشته از آن در نظریه دبای – هوكل منحصراً به برهم كنش های كولنی توجه می شود در حالیكه سایر برهم كنش ها همانند برهم كنش های واندروالسی ولاندنی و غیره نیز ممكن است قابل توجه باشد] 1[.

پدیده جو یونی و پایداری ناشی از آن، كه نظریه دبای – هوكل بر آن استوار است بی شك در غلظت های بالاتر نه تنها در كار می باشد بلكه درواقع تشدید هم گشته است بطوریكه حتی حضور زوج یونها[6] و یونهای سه تایی[7] و یا سایر گونه ها نیز بایستی در نظر گرفته شود]9[.

مدل توسعه یافته دبای – هوكل تنها می تواند سهمی از رفتار غیر ایده آل محلولهای رقیق الكترولیت های قوی را بیان كند، در مقابل وقتی از نظریه تجمع یونی و نظریه دبای – هوكل به همراه هم استفاده می شود ، دیده می شود كه آن دو با هم بطور رضایت بخشی می توانند رفتار غیر ایده آل محلولهای رقیق الكترولیت های قوی را تشریح كنند]9[.

-1-5 آب

در این آزمایش جهت افزایش دقت كار از آب دوبار تقطیر استفاده گردیده است.

3-2 شرح وسایل و دقت آنها

وسایل و دستگاههایی كه در این آزمایش مورد استفاده قرار گرفتند عبارتند از :

1- انواع پی پت حبابدار

2- بالون حجمی با اندازه های مختلف

3- استوانه مدرج

4- دماسنج با دقت 1/0

5- كریستالیزور

6- دسیكاتور

7- بشر در اندازه های مختلف

8- دستگاه بندماری

9- هیتر گرمایی

10- ترازوی متلر[1] با دقت gr001/0  

11- دستگاه طیف سنج شعله ای Flame photometer، مدل 410 Sherwood

3-3 روشهای تجربی

در این آزمایش ، میزان قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص ، در محلول پتاسیم نیترات با غلظت‌های مختلف و در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) با درصدهای جرمی مختلف اتانول بدست آمد.

برای تعیین میزان قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید از دو روش تبخیر حلال و روش نشر اتمی شعله ای استفاده شده است.

3-3-1 روش تبخیر حلال در اندازه گیری قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در دمای 25

یكی از روشها جهت تعیین قابلیت حل شدن نمكها ، روش تبخیر حلال می باشد. در ادامه به شرح عملی آزمایش در آب خالص، محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مختلف و در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) در دمای 25 به كمك روش تبخیر حلال می پردازیم.

3-3-1- الف آب خالص

در این قسمت از كار آزمایشگاهی ، جهت كنترل دقیق دمای محلول از یك ظرف شیشه ای دو جداره كه با دارا بودن ورودی و خروجی آب به یك بندماری ارتباط دارد ،استفاده شده است.

دمای داخل بند ماری و ظرف شیشه ای با دو دماسنج كنترل شد. روش كار بدین صورت است كه بعد از خشك كردن ظرف شیشه ای بعد از شستشو با آب دو بار تقطیر ، حدود ml 300 آب دوبار تقطیر به كمك استوانه مدرج به داخل ظرف شیشه ای منتقل كردیم، سپس با تنظیم دما بر روی 25 ، كم كم نمك سدیم فلوئورید اضافه نمودیم و با هم زدن آنرا حل كردیم ، با تكرار این كار و مشاهده مقداری نمك در ته ظرف ، مطمئن شدیم كه یك محلول سیر شده از نمك سدیم فلوئورید حاصل شده است.

حدود یك ساعت اجازه دادیم تا محلول كاملاً ته نشین شود، در این مدت دما باید توسط دماسنج بر روی دمای 25 ثابت باقی ماند.

سپس توسط یك پی پت حبابدار ml50 ، 4 بار و هر بار ml50 از محلول شفاف بالای رسوب را وارد چهار كریستالیز خشك و از قبل توزین شده كردیم.

كریستالیزورهای محتوی محلول سیر شده سدیم فلوئورید را در زیر هود و بالای چهار بشر محتوی آب ، طوری قرار دادیم كه محلول سیر شده به كمك بخار آب تبخیر شود و نمك سدیم فلوئورید در ته كریستالیزور پدیدار شود.

سپس كریستالیزورهای محتوی نمك سدیم فلوئورید آبدار را در آون با كنترل دمایی قرار دادیم . دمای آون را به تدریج افزایش داده و در محدوده دمایی 80 الی 110 افزایش دما به آهستگی صورت پذیرفته تا اینكه بعد از رسیدن  دما به 110 ، حدود 5/0 ساعت آون را در این دما قرار دادیم.

دستگاه را خاموش كرده و اجازه دادیم تا دمای داخل آون به 70 برسد ، سپس كریستالیزورها را از آون خارج نموده و به داخل یك دیسكاتور منتقل كردیم تا به دمای اطاق برسد. علت اینكار این است كه نمك مجدداً آب جذب ننماید.

بعد از سرد شدن كریستالیزورها ، آنها را به كمك یك ترازوی دقیق توزین نموده و در نتیجه اختلاف جرم كریستالیزور پر و خالی ، برابر جرم سدیم فلوئورید در ml50 محلول می باشد.

با داشتن جرم سدیم فلوئورید در محلول سیر شده آن ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید ، S/mol L^-1 ، را تعیین نمودیم.

3-3-1- ب محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مختلف

در این بخش از كار آزمایشگاهی قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در محلول پتاسیم نیترات با غلظت های ( M05/0،M1/0،M2/0،M3/0، M5/0 ) در دمای 25 به روش تبخیر حلال بدست آوردیم. در ابتدا محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مذكور را بصورت زیر تهیه نمودیم.

مقدار 55/50 گرم پتاسیم نیترات را كه برابر 5/0 مول از آن می باشد را با ترازوی دقیق وزن كرده، سپس در مقدار معینی از آب دو بار تقطیر حل نمودیم، آنگاه محلول را در یك بالون حجمی ml500 به حجم رساندیم، محلول پتاسیم نیترات حاصل دارای غلظت M1 می باشد، برای تهیه محلول پتاسیم نیترات با غلظت های (M05/0، M1/0،M2/0،M3/0، M5/0 )‌به ترتیب ml25 ، ml 50، ml 100، ml150، ml 250  از محلول M1 ، برداشته و به حجم ml500 رساندیم.

بعد از تهیه محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مورد نظر، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در هر یك از محلولها با غلظت معین در دمای25طبق روش بكار برده شده در آب خالص بدست آوردیم.

البته نكته قابل تذكر در اینجا این است كه اختلاف جرم كریستالیزور پرو خالی برابر مجموع جرم سدیم فلوئورید و پتاسیم نیترات است كه با داشتن غلظت پتاسیم نیترات در محلول سیر شده و محاسبه جرم پتاسیم نیترات در ml50 محلول سیرشده سدیم فلوئورید و تفریق آن از جرم كل 2 نمك، جرم سدیم فلوئورید را در ml50 محلول سیرشده بدست آورده و از آنجا قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید ، S/mol L^-1 ،را تعیین نمودیم.

3-3-1- ج مخلوط آب و اتانول با درصدهای جرمی مختلف اتانول

در این قسمت ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) با درصهای جرمی مختلف اتانول (5%،10%،15%،20%) در دمای 25 به روش تبخیر حلال بدست آوردیم.

روش كار به این صورت بود كه ابتدا جرم اتانول را در هر یك از درصدهای جرمی اتانول بدست آورده ، سپس با توجه به چگالی اتانول حجم اتانول مورد نیاز را محاسبه نمودیم ، با توجه به اینكه اتانول مصرفی خالص نبود ، به این خاطر جهت پیشگیری از خطا، حجم آب موجود در اتانول را از حجم اتانول كم كرده و به حجم آب در تهیه حلال مخلوط ( آب و اتانول ) افزودیم.

سپس مجدداً به كمك چگالی اتانول ، جرم اتانول مورد نیاز برای تهیه حلال مخلوط با درصدهای جرمی مختلف اتانول را بدست آوریم.

بعد از تهیه حلال مخلوط ( آب و اتانول ) مراحلی را كه جهت تعیین قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص و در محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مختلف بكار بردیم در اینجا هم اعمال نموده و قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید، S/mol L^-1، در دمای 25 را تعیین نمودیم.

برچسب ها : مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) , تحقیق مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) , پروژه مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) , مقاله مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) , دانلود تحقیق مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) , مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیكی (تجربی،نظری) , پروژه , پژوهش , مقاله , جزوه , تحقیق , دانلود پروژه , دانلود پژو